活性炭－琼脂糖复合水凝胶的制备及其应用

编辑|蕴藏冬夏

前言

近年来，研究人员已经报道了天然的水凝胶可以用作保存水和营养物质的生长介质，这意味着水凝胶在无土栽培的植物生长中具有很大的潜力。然而，一些有毒物质，如单体（丙烯酸等）和交联剂（环氧氯丙烷、戊二醛等），被用于制备水凝胶而且，制备过程复杂，不可降解，后期回收利用较为困难。因此，探索一种绿色、环保的无土栽培用水凝胶是非常必要的。

琼脂糖是一种天然的线性多糖，在９０℃以上形成均质溶液，在室温下形成三维网络水凝胶，被广泛地应用于生物、医药等方面。在无土栽培材料的设计中，水凝胶的孔隙结构，可以为根的发育和茎的直立生长创造和保持空间。然而，纯的琼脂糖水凝胶孔隙结构不发达，且初性较差，不利于植物的生长。

本章选用琼脂糖和活性炭为原料，利用简单环保的溶剂模板法合成了活性炭－琼脂糖复合水凝胶，研宄了活性炭对于琼脂糖－活性炭复合水凝胶的物理结构和化学性质的影响，同时通过油菜种子萌发实验评估琼脂糖＿活性炭水凝胶的种子萌发和幼苗生长的效果。本章工作为制备无土栽培多糖水凝胶提供了一种方法。

实验部分

分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）使用ＢｒｕｋｅｒＴＥＮＳＯＲ２７ＦＴ－ＩＲ，通过ＫＢｒ压片法测试。

广角Ｘ射线衍射光谱使用ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＸ射线衍射仪（ＸＲＤ）测得，扫描角度范围（２０）为１０°－７０°。

热重分析（ＴＧＡ）梅特勒－托利多ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋测定。具体条件：在２０ｍＬ／ｍｉｎ的Ｎ２气氛下，以１０°Ｃ／ｍｉｎ的升温速率从３０°Ｃ加热至９００°Ｃ。

水凝胶的横截面形貌由Ｈｉｔａｃｈｉ－ＳＵ１５１０扫描电子显微镜观测，使用加速电压为１５ｋＶ。在扫描之前，冻干的水凝胶在液氮中脆断，横截面喷金以增强其导电性。

应力－应变测试通过衡翼ＨＹ－０５８０万能拉伸测试仪进行测试。将活性炭－琼脂糖复合水凝胶制备成直径为２７ｍｍ，高度为２０ｍ的圆柱，并在万能测试机中１０ｍｍ／ｍｉｎ的恒定速率测试。

比表面积和孔道结构使用麦克ＡＳＡＰ２０２０物理吸附仪测定。测试前，８０ｍｇ冻干的水凝胶在１８０°Ｃ条件下脱气６ｈ，除去样品表面和孔道结构中附着的小分子。

活性炭－琼脂糖复合水凝胶的制备

将１．０ｇ琼脂糖和０．１ｇ活性炭混于１００ｍＬ去离子水中，在超声辅助下充分搅拌０．５ｈ，随后将混合液置于９５°Ｃ水洛锅中继续搅拌０．５ｈ。将得到的含活性炭的琼脂糖溶液倒入圆柱形模具中，室温下冷却２４ｈ，得到活性炭－琼脂糖复合水凝胶，并命名为Ａｇａｒ－ＡＣｌ。当加入活性炭的量为０ｇ，０．３ｇ，０．５ｇ时，分别制备得到Ａｇａｒ－ＡＣＯ，Ａｇａｒ－ＡＣ３，Ａｇａｒ－ＡＣ５的活性炭－琼脂糖复合水凝胶。

活性炭－琼脂糖复合水凝胶的结构表征以及性能测试

活性炭－琼脂糖复合水凝胶的结构表征

将活性炭－琼脂糖复合水凝胶冷冻干燥４８ｈ。通过ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＡＳＡＰ、ＴＧＡ、压缩性能测试探宄活性炭的引入对于水凝胶物理和化学结构、热稳定性以及力学性能的影响。

活性炭－琼脂糖复合水凝胶的植物培养实验

油菜种子萌发实验是在温度为２５°Ｃ，持续光照的植物光照培养箱中进行。Ａｇａｒ－ＡＣＯ，Ａｇａｒ－ＡＣｌ，Ａｇａｒ－ＡＣ３，Ａｇａｒ－ＡＣ５和土壤用于油菜种子的培养。油菜种子均匀地分布在水凝胶的表面，每种基质上面有九粒种子。当种子长出１－２ｍｍ的胚根时，即认为种子己经发芽。连续七天记录油菜种子的发芽率。到第七天后，收获油菜种子的幼苗，测定根长、茎长、鲜重、干重生长指标。

结果与讨论

活性炭－琼脂糖复合水凝胶的结构表征

在本工作中，使用活性炭作为填料，采用简单的溶剂模板法制备了活性炭－琼脂糖复合水凝胶。当活性炭和琼脂糖的混合物加热到９５°Ｃ时，琼脂糖分子之间的相互作用被破坏，形成随机和刚性的线圈结构，实现其溶解。当溶液冷却至室温以后，琼脂糖分子链团聚，恢复三维网络结构，形成水凝胶。在加入活性炭以后，通过搅拌和超声的方式，使活性炭分散在聚合物网络中。利用水分以及氧气可以在水凝胶中进行扩散和渗透，进行油菜种子的萌发和幼苗生长实验，如图２．１所示。

红外光谱分析

利用红外光谱对琼脂糖水凝胶在引入活性炭前后的结构变化进行了表征，结果如图２．２所示。活性炭的红外光谱图中，在３４２１ｃｍ－１，１３９６ｃｎｒ１和１０８０ｃｍ－１的吸收峰分别是活性炭骨架上的－ＯＨ的拉伸振动，－ＣＯＯ－的振动和ＣＨ２－０－ＣＨ２中的Ｃ－０伸缩振动開。在Ａｇａｒ－ＡＣＯ的红外光谱图中，３５０４ｃｎｒ１和１０７１ｃｍ－１处为－ＯＨ的拉伸和弯曲振动峰，１１５８ｃｍ－１处为Ｃ－０－Ｃ的吸收峰，７７３ｃｍ－１，８９４ｃｕｒ１和９２９〇＾１处的吸收峰归因于３，６－anydro-β－半乳糖骨架的弯曲振动。

在引入活性炭后，Ａｇａｒ－ＡＣ５的－ＯＨ的拉伸振动峰由３５０４ｃｎｒ１偏移至３４２９ｃｒｒｒ１处，说明活性炭与琼脂糖网络之间存在着分子间相互作用，如氢键、范德华力等。但是，Ａｇａｒ－ＡＣＯ与Ａｇａｒ－ＡＣ５的特征吸收峰几乎重叠，表明活性炭－琼脂糖复合水凝胶制备过程中并没有发生化学修饰。

Ｘ射线衍射分析

随后，我们利用ＸＲＤ对活性炭和活性炭－琼脂糖复合水凝胶的结晶性进行表征。如图２．３所示，活性炭在２５．３°ａｎｄ４３．４°处具有两个宽的衍射峰，这是活性炭结构的特征峰，是由于活性炭的石墨层和石墨峰的（１００）平面导致的。

在Ａｇａｒ－ＡＣＯ的Ｘ射线衍射图中，在１３．５°ａｎｄ２０．１°处分别有两个宽的衍射峰，说明该水凝胶具有无定形结构与Ａｇａｒ－ＡＣＯ的Ｘ射线衍射峰一致，Ａｇａｒ－ＡＣ５水凝胶在１３．５°ａｎｄ２０．１°也有两个宽峰，并且没有其他的峰出现。这表明，虽然活性炭被嵌入到聚合物凝胶中，但是活性炭－琼脂糖水凝胶的结晶度并没有改变。

热稳定性分析

接着，我们对于琼脂糖和活性炭－琼脂糖复合水凝胶的热性能进行了分析，通过图２．４ａ可以看出，琼脂糖及活性炭－琼脂糖水凝胶表现出了相似的热失重趋势。琼脂糖及活性炭－琼脂糖水凝胶的热失重曲线表现出相似的三个阶段。第一阶段是在３０°Ｃ－１８４°Ｃ之间，水凝胶的失重是水凝胶吸收的水分子的蒸发引起的。第二和第三阶段的热失重温度分别为１８４°Ｃ－４０８°Ｃ和４０８°Ｃ－９００°Ｃ，这可能是由于侧基团的断裂、凝胶网络的破坏和多糖骨架的破碎引起的如图２．４ｂ所示，Ａｇａｒ－ＡＣ５的最大质量损失的温度为３０９°Ｃ，高于Ａｇａｒ－ＡＣＯ的２８２°Ｃ。

同时，活性炭的引入很明显地减缓了水凝胶的热分解速率。水分蒸发后，随着活性炭含量的增加，水凝胶开始分解的温度逐渐升高。Ａｇａｒ－ＡＣＯ在２５４°Ｃ开始分解，而Ａｇａｒ－ＡＣ５的降解温度推迟至１Ｊ了２７０〇Ｃ。这可能是因为水凝胶中活性炭的影卩向，活性炭的比表面积较大且具有良好的热稳定性，当活性炭均匀地加入到琼脂糖水凝胶后，起到了热量的阻隔作用，阻碍了水凝胶的降解。同时，活性炭与琼脂糖分子之间存在着分子间的相互作用，这与ＦＴＩＲ的结果一致。这些结果表明，活性炭的加入提高了琼脂糖水凝胶的热稳定性。

扫描电镜分析

为了研宄活性炭对于琼脂糖水凝胶三维结构的影响，将纯的琼脂糖水凝胶和活性炭－琼脂糖复合水凝胶冻干后脆断，在ＳＥＭ下观察，结果如图２．５所示。图中结果表明，所有的冻干水凝胶都表现出多孔网络结构，这是由于琼脂糖溶液凝胶化过程中形成了三维大孔网络结构。Ａｇａｒ－ＡＣＯ水凝胶表面光滑，而添加活性炭以后，Ａｇａｒ－ＡＣ复合水凝胶表面较为粗糙，说明活性炭成功地嵌入水凝胶网络中，并均匀地分散在水凝胶的内部。孔隙度对植物的生长、气体的交换和水的运输至关重要。由于活性炭的存在，复合水凝胶的表面孔隙率得到了良好的发展，有利于水分子在聚合物基体中的扩散和肥料的释放。同时，Ａｇａｒ－ＡＣ复合水凝胶展示出内部相连的大孔结构，以确保水和其他营养物质在凝胶内的运输，刺激种子萌发，促进植物生长。

孔道结构和比表面积分析

此外，我们利用ＡＳＡＰ２０２０全自动表面积及微孔吸附仪对活性炭、琼脂糖水凝胶及活性炭－琼脂糖水凝胶的多孔性能进行了分析，结果如图２．６所示。图中结果显示，随着Ｐ／Ｐ。的增加，Ａｇａｒ－ＡＣＯ的吸附曲线越来越平滑，这与ＩＩ型等温线一致，表明Ａｇａｒ－ＡＣＯ的孔道结构较少。

而活性炭和Ａｇａｒ－ＡＣｌ，Ａｇａｒ－ＡＣ３，Ａｇａｒ－ＡＣ５的氮气吸附曲线在较低分压Ｋ，出现了域大的Ｍ气吸附且在较高的分压下，出现了水平平台，这符合Ｉ型等温线。以上结果表明，活性炭引入琼脂糖水凝胶以后使得聚合物体系具有了大量的微孔结构。表２．２为不同活性炭含量的活性炭－琼脂糖水凝胶的吸附和脱附的物理性质数据。表中的数据显示，活性炭－琼脂糖水凝胶的比表面积从１．４２７ｍ２／ｇ增加到５２９．１ｍ２／ｇ，这可能与活性炭的比表面积较大有关。

同时，水凝胶的孔容从０．００３９０６ｃｍ３／ｇ增加到０．２５５２ｃｍ３／ｇ。结果表明，活性炭－琼脂糖水凝胶具有较大的比表面积和孔隙体积，有利于种子吸附水分，促进种子萌发和植物生长。

参考文献

1.Wang,Y;Yu,W.;Liu,S.,Physicallycross-linkedgellangum/hydrophobically,167,111074.

2.Gan，L.;Shang，S;Hu，E.;Yuen，;Jiang，S.-x，Konjacglucomannan/grapheneoxidehydrogelw,357,866-872.

3.EtemadiBalochF.;Afzali,D.;Fathirad,F,Designofacrylicacid/nanoclaygraftedpolysaccha

4.ChenL;HuW.;Du,M.;Song,Y.;Wu,Z.;Zheng,Q.,BioinspiredR

5.Kim，J.-N.;Lee，J;LeeH.;OhL-KStretchableandself-healablecatechol-chitosan-diatomhydrogelfortriboelectric,105705.

6.SinghN.;AgarwalS.;Jain，A.;“hydrogels”:,253,106939.

7.Lin,Z.;Qiang,C.;Kun,X.,,26,1032-1038.